気相クロマトグラフィー−質量分析連用技術の生態紡績品検出における応用

21世紀に入ってからグリーン消費」「生態安全」などの提唱がますます注目されている。「生態紡績品」などの観念の導入は、消費者の製品に対する要求を満たすために、紡績製品の安全性の向上を絶えず促進している。しかし、紡績品に含まれる人体に傷害(例えばアレルギー、発癌、遺伝子破壊など)をもたらす物質は、通常微量または痕量級の範囲にあり、高感度と高知能化の現代分析器具を採用しなければ検出できない。気相クロマトグラフィー(gas chromatography,GC)-質量分析(mass spectrometry,MS)連用器はその高感度とインテリジェント化のため、複雑な成分の分離と鑑定に広く応用され、紡績品の検出分析に重要なツールとなっている。以下の有害物質の検出過程におけるGC−MSの応用を紹介した。

　　1 ホルムアルデヒドの測定

ホルムアルデヒドは紡績品の整理加工過程で広く応用されている試薬の一つであり、反応剤として紡績品における助剤の耐久性を高めることができ、樹脂加工剤として紡績品の抗しわ、防縮性を高めることができる。ホルムアルデヒドは生物細胞の原生質に毒性作用があり、紡績製品は例えば着用応用過程でホルムアルデヒドを放出し、人体の呼吸器粘膜と皮膚に強い刺激性危害を生じ、癌を引き起こす。国内外で関連規定が公布され、製品中のホルムアルデヒド、遊離ホルムアルデヒドの含有量測定及び含有量制限について関連規定が制定された。研究によると、ホルムアルデヒドとペンタフルオロベンゼン塩酸水素アミンの誘導化作用により、織物中に遊離したホルムアルデヒドを一定条件下で誘導化処理した後、頂空-固相マイクロ抽出により誘導化生成物のアルデヒドバリウムを超音波抽出し、GC-MS選択イオンにより法定量を検出し、方法の検出限界(ホルムアルデヒド検出限界LOD値0.02 mg/kg)と適用範囲を決定することができる。この方法は各種の単層または多層繊維織物の遊離ホルムアルデヒドの測定に適しており、その正確度、感度はいずれも現行の分光光度法より優れていると同時に、選択性が低く、検出限界が高く、発色試薬の保持時間が短く、吸光度安定性が悪いなどの欠点を克服し、紡績品における低制限ホルムアルデヒドの測定に迅速で便利な検出方法を提供した。

2無効アゾせんりょうの測定

使用禁止染料は主に感度染料と発癌性染料に分けられる。市販されている合成染料の70%近くがアゾ染料であり、そのうち発癌性芳香族アミンの約210種が還元される可能性がある。長期的な研究と臨床試験により、一定の条件下でアゾ染料を含むいくつかの製品は発癌作用のある芳香族アミンを放出し、有毒物質は人体の皮膚の吸収を通じて体内に入り、人体の病変を引き起こすことが明らかになった。そのため、アゾ染料の使用禁止の検出はすでに生態紡績品の生産と評価の重要な指標となっている。気相クロマトグラフィー−質量分析併用法(GC−MS)は、混合物特有の分離能力、分子質量、分子式およびその構造式に対する化合物の決定能力、およびその高い感度により、芳香族アミンの無効化に最も有効な検出方法と考えられる。GB/T 17592.1-1998「紡績品使用禁止アゾ染料検出方法–気相クロマトグラフィー/質量分析法」はGC-MSの測定プロセス及び内容について関連規定を作った。

3農薬残留の測定

天然植物繊維の栽培過程では、殺虫剤、除草剤などの多種の農薬が用いられ、紡績品の加工過程でほとんど除去されるが、最終製品に一部残留する可能性がある。農薬の危害はその毒性と残留量に関係するが、人体の皮膚に吸収され、副作用を引き起こしやすいが、紡績品中の農薬残留の検出技術と汎用的な分析方法はまだ国際的にない。王明泰らは超音波抽出と固相抽出浄化技術を通じて、紡績品中の77種類の農薬残留ガスクロマトグラフィー-質量分析測定方法を研究し、有機塩素農薬26種類、有機リン農薬30種類、擬除虫菊エステル農薬12種類、ウレタン農薬8種類、有機窒素農薬1種類を含む。Oeko-Tex Standard 100とGB/T 18885–2002「生態紡績品技術要求」に関連する45種類の農薬(計54種類)をカバーしている。陳軍はGC-MS法を用いて綿、麻及び毛などの生態紡績織物中の多種の農薬残留を測定することに成功し、紡績品の農残検査に有効な手段を提供した。

　　4 異臭の測定

国際的に認められている生態紡績品標準Oeko-Tex Standard 100と中国の強制的な標準GB 18401-2003「国家紡績製品基本安全技術規範」では、生態紡績製品はカビの味、高沸騰程石油の味(例えばガソリン、石炭油の味)、魚の生臭い味、芳香族炭化水素の味と香りなどがあってはならないことを明確に指摘している。異臭の検出評価方法は主に嗅覚法であるが,この方法には大きな主観的要因がある。においの化学組成が異なるため、指紋スペクトルの違いに基づいてにおいの判別評価を行うことができる。劉瑛らは固相マイクロ抽出サンプリング技術を通じて、クロマトグラフィー分析を経て各限定においの指紋スペクトルを獲得し、同一においの複数回サンプリングテストは比較的良い類似性を持ち、紡績品の異常においの迅速、自動、正確な検出に初歩的な科学理論根拠を提供した。

5 VOC含量の測定

VOCs(Volatile organic compounds)は揮発性有機化合物であり、人体が有害なVOC(例えばアセトン、トルエン、フェノールなど)を吸い込むと、機体の免疫力レベルのアンバランス、中枢神経に影響し、めまいなどの症状が現れる。Oeko-Tex Standard 100は生態紡績品に含まれる揮発性有害物質の制限に厳しい要求があり、現在VOC含有量の測定には気質連用技術がよく採用されている。例えば、張卓旻らの研究により、頂空固相微抽出−気相クロマトグラフィー−質量分析連用方法(HSSPME-GC-MS)による揮発性有機物トルエン、4−ビニルシクロヘキセン、スチレン、ジルコニウムと1−フェニルシクロヘキセン;聂鳳明らはさらなる対比研究を通じて、上空固相マイクロ抽出−気相クロマトグラフィー−質量分析を組み合わせて紡績品中のスチレン含有量を測定する方法を確立した。

また、気相クロマトグラフィー−質量分析併用技術は、紡績品におけるフタル酸エステル系可塑剤、有機リン難燃剤、フタルフェノール、18種類の有機塩素担体などの有害物質残留量測定においても広く応用されている。Oeko−Tex Standard 100などの関連規格の仕様範囲が拡大するにつれて、ガスクロマトグラフィー−質量分析連用技術(GC−MS)が成熟し、生態紡績品の検出においてより広範な応用が得られるに違いない。